8月4日上午，山东晶泰星光电科技有限公司与英国石墨烯照明公司合并签约仪式在济南举行。山东省副省长夏耕，石墨烯材料的发现者、2010年诺贝尔物理学奖得主、英国曼彻斯特大学教授安德烈·海姆，国际半导体照明联盟主席吴玲等嘉宾共同见证了这一时刻。石墨烯其优良的透射率、导电性、柔韧性，被看做是下一代LED理想的电极材料，此次合作，是否意味着石墨烯在LED领域的应用迈出实质性的一步呢?
8月4日上午，山东晶泰星光电科技有限公司与英国石墨烯照明公司合并签约仪式在济南举行。山东省副省长夏耕，石墨烯材料的发现者、2010年诺贝尔物理学奖得主、英国曼彻斯特大学教授安德烈·海姆，国际半导体照明联盟主席吴玲等嘉宾共同见证了这一时刻。
近年来，山东把石墨烯作为新材料先导产业进行重点培育，产业化发展水平居全国前列。山东的半导体照明产业技术研究和产业化起步较早，在基础产业和应用产业领域均有较好发展和较强创新能力。山东将在LED衬底、外延、芯片领先优势的基础上，进一步支持有一定基础的下游LED封装和应用产品制造企业增加研发投入、扩大市场规模，逐渐搭建起有市场竞争力的完善产业链，让半导体照明走进千家万户。
英国石墨烯照明公司是石墨烯材料的发现者、2010年诺贝尔物理学奖得主、英国曼彻斯特大学安德烈·海姆(Andre Geim)教授在LED领域唯一一家以知识产权和资金投资、并参与研发经营的公司，该公司主要从事石墨烯应用研究，在LED领域拥有12项全球顶尖的石墨烯相关专利。
这次双方签署合并协议，是企业间跨国协作、强强联合、优势互补、共赢发展的新标志，希望双方以此次股权合并为契机，共同把新企业培植壮大，尽快发展成为世界石墨烯照明行业的领导者，打造中英企业合作新样板。
关于合作双方：
山东晶泰星光电科技有限公司位于新泰市开发区新区，是一家专业从事LED照明、集成电路设计与封装的高新技术企业，在芯片、封装、电源等关键环节获得国内外30余项发明和实用新型专利，有10余项科研成果填补国内空白。
英国石墨烯照明公司是石墨烯材料的发现者、2010年诺贝尔物理学奖得主安德烈·海姆教授在LED领域以知识产权和资金投资并参与研发经营的公司，该公司主要从事石墨烯应用研究，在LED领域拥有12项全球顶尖的石墨烯相关专利。两家公司的合并，意味着石墨烯技术应用的新突破，合并后的新公司将是全球首家将石墨烯技术大规模应用在LED照明领域的企业，对LED照明行业的发展起到积极的推动作用。
LED是什么?LED未来发展趋势如何?
LED是一种可以将电能转化为光能的半导体器件。其核心部分是由P型半导体和N型半导体组成的芯片，在P型半导体和N型半导体之间有一个PN结，当注入的少数载流子与多数载流子复合时会把多余的能量以光的形式释放出来，从而把电能转换为光能。不同材料的芯片可以发出红、橙、黄、绿、蓝、紫色等不同颜色的光，“发光二极管”也因此而得名。
LED光源的优势
与传统光源相比，LED光源具有节能、环保、安全、牢固、体积小、寿命长、响应时间短、色彩丰富等诸多优势，具体情况见下表：
LED光源由于与传统光源相比具有诸多优势，被公认21世纪最具发展前景的电光源，在全球获得迅速发展。
从各国政策来看，欧洲、澳大利亚、日本、美国等国纷纷启动白炽灯淘汰计划，支持LED产业发展。我国在LED产业政策上相继启动绿色照明、半导体照明工程，鼓励LED光源在各个领域的应用。2011年11月国家发改委正式发布《中国逐步淘汰白炽灯路线图》，计划到2016年全面禁止白炽灯的进口与销售。
在LED光源的优势特性与各国政策的支持下，LED光源将成为未来电光源的主要发展方向。2006年到2014年期间，我国LED行业整体市场规模从356亿元增长至3507亿元，年均复合增长率高达33%。预计2015年-2017年，LED市场规模年复合增长率依然将维持在30%以上，至2017年中国LED市场规模将达到7485亿元，市场潜力巨大。
LED核心材料ITO的缺陷和石墨烯的优势
近年来，发光二极管(LED)迅猛发展，它具有高亮度、低能耗、长寿命的优良特点，是发展固态照明技术的关键元器件。目前在GaN基LED中，氧化铟锡(ITO)由于其高电导率和高透光率，已成为LED生产工艺中透明导电薄膜的主要材料?
然而ITO 在使用过程中也存在一些缺点，
1)铟源材料的价格持续上涨，ITO变得日益昂贵，并且制备方法费用高昂;
2)ITO薄膜的柔韧性比较差，弯曲时容易破碎和断裂，限制了器件的应用范围;
3)ITO对酸性环境敏感;
4)ITO尽管在可见光区域有高达有85%的透射率，但是在紫外(UV)区域(波长小于350nm)有很强的光吸收，光透射率降低到40%以下，导致紫外LED的光提取效率大幅降低。研究表明，ITO的透射率在紫外波段从80%下降至约10%。
石墨烯自2004年由英国曼彻斯特大学首次成功制备并报道后，以其新奇的结构和性能引起了科学家的广泛关注。石墨烯独特的二维平面结构赋予了它优良的力学、热学、电学、光学性质。研究发现，石墨烯具有良好的机械性能，杨氏模量约为1000Gpa，载流子迁移率达到2.1×105cm2/(V·s)，热导率约为5000W/(m·K)从紫外到近红外范围内具有高达97%的透射率。
同时，自然界碳元素丰富，原料成本不到ITO的1%，且无毒无害，对环境友好。另外，与ITO薄膜比较，石墨烯薄膜具备较好的柔韧性，已有研究报道利用石墨烯制备出可折叠的无机LED阵列，这将扩展无机LED器件的应用市场。尽管这方面研究尚处于初级阶段，部分实验显示，以石墨烯为电极制备的LED电极导电性及透明度与ITO相比有一定差距，但是，随着石墨烯电极制备工艺的不断完善，石墨烯可望取代ITO成为下一代电极材料。
目前，已经发展出多种制备石墨烯的技术方法，如化学气相沉积法(CVD)、液相剥离法、氧化还原石墨法、热分解SiC法。此外，还有电化学方法、溶剂热法等。在这些方法中，用于制备LED电极材料的石墨烯通常采用CVD法，也是最适宜的方法。从LED的大规模工业生产来看，当前只有CVD法能够提供大面积、高质量、导电性和透光性均好、层数可控的石墨烯，且这种方法合成的石墨烯可以转移至任意衬底上。这种方法所需要的理想基片材料单晶镍价格昂贵且制备工艺复杂，目前大部分都采用铜作为基片材料。石墨烯转移到p型GaN上的技术通常采用的是利用有机材料聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为转移介质的腐蚀基体法。
石墨烯制作GaN基LED电极的工艺流程、研究进展和存在的问题
图1采用石墨烯制作LED电极的工艺流程图
图1 显示了采用CVD方法制备二维石墨烯层作为LED的透明电极的制备工艺流程：
1)利用FeCl3去除Ni基底后，CVD合成的石墨烯漂浮在溶液表面;
2)石墨烯转移到LED外延片的p型GaN表面形成电学接触;
3)利用光刻技术实现图形化;
4)采用感应耦合等离子体(ICP)刻蚀技术使得LED的n型GaN层暴露出来;
5)清除光刻胶(PR);
6)电子束蒸发p型电极与n型电极。
尽管石墨烯具有很高的载流子迁移率和透光性，但是把石墨烯应用到LED器件中制作高性能的电极，仍然面临诸多困难，比如石墨烯与p型GaN直接接触会在界面形成势垒，导致高工作电压和低光输出功率。石墨烯中的缺陷显著影响石墨烯薄膜电阻，进而影响LED的性能。
石墨烯与p型氮化镓的接触应具有典型的整流特性，当给LED施加正向电压时，对石墨烯-半导体接触而言施加的则是反向电压，能带弯曲会被加大，空穴势垒增高，空穴注入更难，这会增加LED器件的开启电压及接触电阻，导致功率损失和低光效。
由于工艺的限制，人工制备的石墨烯不可能具有理想的二维周期结构，结构中存在各种缺陷和杂质原子，常见的有Stone-Wales缺陷、单空位缺陷、双空位缺陷等。缺陷和杂质的出现破坏了石墨烯完整的周期性结构，使得石墨烯能带结构不再是零带隙，而是带隙打开，呈现半导体的特性。这些缺陷能使电子发生偏转并导致反向散射，从而使薄膜电阻增大、光反射系数增大、吸收系数减小。
值得指出的是，与150nm厚的ITO的方块电阻(180Ω)，目前获得的石墨烯方块电阻依然偏大，这说明石墨烯的制备工艺仍需进一步优化，以降低缺陷密度。
石墨烯电极应用于LED的研究进展
2010年，Kim等首次将石墨烯应用到GaN基的紫外LED中做透明电极，制备方法是微机械剥离法。尽管制备的GaN基LED在1mA的注入电流下工作电压高达26.5V，性能与采用ITO透明电极材料的LED相比仍有相当差距，但是这一成功依然掀起了石墨烯应用于GaN基LED的研究热潮。
(1)石墨烯应用于常规GaN基LED结构
随着石墨烯制备技术的发展，CVD技术目前已可制备大面积、高质量的石墨烯薄膜，适合于大规模集成，逐渐受到研究者的青睐。目前，在以石墨烯为电极的GaN基LED制备工艺中，大部分研究者都采用CVD合成的石墨烯薄膜，也有一部分研究者采用液相剥离和氧化还原方法。表2列出了在常规GaN基LED中采用石墨烯电极的典型研究结果。当注入20mA电流时，采用石墨烯制作电极的LED的工作电压均高于5V，而一般采用I电极ITO的LED工作电压约为3.4V。
综合分析文献报道可知，目前在可见光范围内基于石墨烯电极的LED的电学性能还无法与基于ITO电极的LED媲美，这是由于CVD合成的石墨烯含有各种缺陷和杂质，增加了石墨烯的薄膜电阻，还有石墨烯与p型GaN之间的接触电阻，增加了工作电压，耗损了光输出功率。但是，在紫外或近紫外发光波长范围，由于石墨烯的高透光性，目前报道的基于石墨烯电极的LED整体性能已经超过了基于ITO电极的LED。
(2)采用石墨烯制备柔性LED阵列
长期以来，柔性LED阵列被认为是有机物半导体LED器件的优势，可折叠及低成本的特点使有机LED在显示领域有相当好的应用前景。石墨烯的出现，使得无机LED也能够获得柔性LED阵列，为实现可折叠的大面积全彩色显示器提供了另一种技术选择。
长期以来，柔性LED 阵列被认为是有机物半导体LED器件的优势，可折叠及低成本的特点使有机LED在显示领域有相当好的应用前景。石墨烯的出现，使得无机LED也能够获得柔性LED阵列，为实现可折叠的大面积全彩色显示器提供了另一种技术选择。Chung等和Lee等先后报道了以石墨烯为衬底制备柔性GaN基LED阵列的方法?具体步骤是：1)将CVD合成的石墨烯转移到SiO2/Si表面上，然后在石墨烯表面上直接生长ZnO纳米棒，随后在整个ZnO纳米棒表面异质外延生长n型GaN?InGaN/GaN多量子阱和p型GaN;2)在ZnO纳米棒之间填充绝缘材料，然后淀积金属电极，最后将SiO2/Si衬底剥离?
由于石墨烯层与层之间的键非常微弱，这使得剥离很容易实现，从而容易将制备的器件转移到金属?玻璃?塑料等衬底上?如果将制备的LED转移到铜薄膜覆盖的聚对苯二甲酸类塑料(PET)上，就可以制备出柔韧性极好的GaN基LED阵列。工光流程如图2所示。
图2 采用石墨烯制备柔性LED阵列的工艺流程
小结：
鉴于其优良的透射率、导电性、柔韧性和易于转移的特点，石墨烯有望在未来的光电子器件中发挥越来越重要的作用。我们认为，尽管在部分LED结构中石墨烯已经展现出一定的优势，但在常规GaN基LED结构中，与ITO电极比较，石墨烯电极还没有完全展现出理论上的优势，其原因在于合成石墨烯缺陷密度高，导致石墨烯的方块电阻大，并且石墨烯的无损转移还存在一定难度，进一步增加了石墨烯的缺陷和破损。
为了提高石墨烯的性能，未来可在石墨烯合成与转移技术、掺杂和缺陷控制等方面展开深入研究，开发石墨烯能带结构调制技术，同时发展石墨烯的结构还原与修补技术以及石墨烯片间搭接技术来提高石墨烯的导电性能，并对光电子器件工艺过程进一步优化。相信在不久的将来，石墨烯将会取代ITO成为LED等光电子器件结构中透明导电薄膜的首选材料。
(关键字：石墨烯 LED)